刘恺威饰演左再骏，在《柠檬初上》中他才华横溢，性格活泼外向，家境优渥，家风开明，从小无后顾之忧的长大，个性中带着玩世不恭、桀骜不驯。一句“有时候说没关系，其实是很想跟你有关系”道出了对心仪女孩的心声。
古力娜扎饰演宁小檬，在《柠檬初上》中她乐观奔放、热情开朗，坦率真诚。她勇敢追求想要的爱情，与左再骏因命运的阴差阳错上演一段让人喜泪交加的浪漫爱情故事。
张杨果而饰演孙妮，在《柠檬初上》中她性格开朗活泼，是一个时尚的职场女神。左再骏大学的同学,喜欢左再骏而来到上海对其展开了猛烈的爱情攻势。正是她的存在,才能让小檬看到了自己的内心，也让郑磊看到了小檬内心喜欢的人究竟是谁而选择了退出。
孙艺洲饰演郑磊，在《柠檬初上》中他冷静、体贴、善于观察，像是一间有韵味的老家具店，值得花时间细细品味、探索其中的故事。如果再骏是波涛汹涌的海，那么他就是宁静致远的山。
马丁饰演唐茜，在《柠檬初上》中小檬的好友。唐茜与小檬有着同样的家庭背景，二人都是从农村来到城市，性格争强好胜的她对人不苟言笑，被称为“冰美人”。起初唐茜对小檬充满敌意，处处冷眼相待，不过最终二人经历坎坷握手言和。
康宁饰演童丹，在《柠檬初上》中麻辣女警花，在郑磊退出与刘恺威和小檬之间的三角恋时，童丹的率真开朗感动了郑磊。
霸道总裁专业户刘恺威此番却要在《柠檬初上》里装嫩演大学生，问及是否有压力？刘恺威说，自己也是从大学时代走出来的，而且和《柠檬初上》剧中人物一样，是建筑系的学生，所以没有什么压力。他更戏称，“多敷些面膜就好啦。”
刘恺威每天拍摄结束后还要和女儿视频,和女儿接触久了,拍戏时能给到一些灵感。”谈及《柠檬初上》的角色，刘恺威也有自己的见解,“再骏这个人物虽然有时有些傲娇，但大多数时候也会让人觉得很窝心，虽然不是很张扬、霸气外露的人，但当你遇到问题时，他会是第一个出现的人。”
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